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精讀一篇Nature Energy:利用低共熔溶劑回收鋰離子電池的方法

發布時間:2020-04-07收藏本文關閉本文

1.引言:鋰離子電池回收的意義

運輸和電子領域鋰離子電池消耗量的持續增長以及鋰離子電池落后的回收模式使得廢舊鋰離子電池不斷增加,造成嚴重的資源浪費。本文將對Pulickel M. Ajayan2019年發表在Nature Energy上的一篇文章進行解讀,作者在文中向我們展示了種利用低共熔溶劑回收鋰離子電池的方法,可從多種化學物質中提取有價值的金屬,包括鈷酸鋰和鋰鎳鈷錳氧化物。這種低共熔溶劑可以為傳統的鋰離子電池的回收和戰略上重要的金屬回收提供綠色的替代方法,而這對于滿足指數增長的鋰離子電池產量的需求至關重要。


2.
問題1:低共熔溶劑是什么?
低共熔溶劑是一類化合物,通常具有極高的溶解金屬氧化物的能力。這些溶劑是由廉價的氫鍵供體和受體的共溶混合物制成并且相對無毒且可生物降解。
問題2:低共熔溶劑回收鋰離子電池與傳統方法相比有什么優勢?
傳統方法:工業中傳統的火法冶金由于高溫(1400°C或更高)帶來高昂的能源成本以及大量的有害煙氣排放,這需要嚴格的安全預防措施以及對基礎設施的洗滌以減少后續的污染。此外,由于所產生的是混合爐渣,僅使用此方法幾乎不可能完全回收所有金屬。
濕法冶金是最可行的選擇之一,因為它具有較高的金屬浸出率和回收產品的純度。然而這種技術通常涉及腐蝕性試劑,例如鹽酸,硝酸和硫酸,這對工人和環境造成了危險。使用綠色溶劑(如文獻中報道的有機酸)的濕法冶金在利用無害材料解決環境安全問題方面顯示出希望,但仍面臨著挑戰。
例如,蘋果酸已被證明可浸出二價金屬離子,但需要額外的還原劑輔助來加速鋰離子電池中通常存在的較高價離子的溶解過程。相比之下,草酸已顯示出既具有浸出劑也具有還原劑的功效,但由于無法將所有正極活性物質完全溶解成其初始形態而存在需要加入高溫熱解步驟的問題。
低共熔溶劑同樣是一種綠色溶劑,但它既可以充當有效的浸出劑,又可以充當還原劑,從而無需輔助的化學物質和工藝來實現金屬萃取。多項報告表明,低共熔溶劑具有溶解常見金屬氧化物的能力,其中某些成分甚至可以與酸的性能媲美。使用低共熔溶劑的主要優勢在于,不需要額外的成分,包括還原劑和/或昂貴的溶劑萃取劑,這些成分通常被加入到許多常規濕法冶金過程中。


3. 論文的思路
A. 展示整體的電池回收方案一般的電池回收流程始于鋰離子電池的拆卸以及正極片浸入低共熔溶劑。在加熱和攪拌之后,過濾滲濾液,并分別回收集流體,粘合劑和殘留的導電碳。通過沉淀或電沉積,回收溶解的金屬離子,例如鋰或鈷,以用于其他應用。鑒于回收利用鋰離子電池中鈷的重要性,此處使用鈷酸鋰作為典型的初始化合物。用氯化膽堿(C5H14NOCl)和乙二醇((CH2OH)2)組成的低共熔溶劑從鈷酸鋰中提取金屬離子,然后將其沉淀并轉化為合成電極材料常用的Co3O4。

 

 

Starting with disassembly of the LIB, cathode waste is inserted into a DES, which is then heated and stirred. Extraction of cobalt and lithium ions occurs through dissolution, and at this step, aluminium foil, binder and conductive carbon can be recovered separately when the leachate is filtered. Cobalt compounds can then be recovered either through precipitation or electrodeposition, allowing reutilization of these valuable materials.

B. 哪些參數對于低共熔溶劑浸出金屬能力的有影響呢?判斷依據:1) 溫度:100 mg的鈷酸鋰粉末添加到5 g的低共熔溶劑中。這些鈷酸鋰-低共熔溶劑混合物在25-220°C的溫度范圍內保持持續恒定的時間(24 h)。發現鈷的溶解高度依賴于進行萃取的溫度。在升高的溫度下,透明的共晶轉變為較深的藍色(圖1a)。如圖1b所示,直到120°C之前,只能看到微量的鈷濃度增加。但是,在135°C時,顏色呈現出不連續性的加深,從淺藍綠色變為翠綠色,同時鈷的總濃度躍升了近一個數量級。
2) 時間:使用低共熔溶劑在3個不同溫度(25、50105°C)下提取鈷的時間分別為24、4872小時。圖1c中顯示的結果表明,持續加熱時間對鈷的溶解具有顯顯著的影響。在2448 h內,溶解的金屬濃度增加了一倍以上,并且在更高的溫度下,將加熱時間從2472 h延長,提取水平提高了一個數量級以上。
3) 反應物配比:180°C時,通過將實驗中使用的鈷酸鋰粉末的初始量從100mg減少到13mg,可以實現高達99.3%的浸出效率,這與典型的濕法冶金試劑(例如磷酸和濃硫酸)的浸出效率相媲美,磷酸和濃硫酸的效率分別為97.8%和100%。
結論:發現鈷的提取高度依賴于提取溫度。這種顏色變化表明在不同溫度下鈷提取效率不同。這與通過電感耦合等離子體發射光譜法ICP證明鈷浸出含量記錄到的鈷的檢測量一致。圖1c中顯示的結果表明,加熱持續時間對鈷的溶解具有顯著影響。在更長的加熱時間內可以獲得更高的鈷浸出效率。

 

 

Fig.1:a, Photograph of the colour change when LCO is dissolved to DES (which is clear in its pure form) at different temperatures. Deeper blues with increasing temperature correspond to the increasing concentration of cobalt. b, Cobalt concentration versus temperature, showing the dependency on heat of the dissolution of LCO in the DES for 24?h, with leaching efficiency shown on the (nonlinear) right axis. Error bars of the averaged concentrations represent s.d. (at least three replicates). Inset, magnified view of the concentrations between 25 and 135?°C. c, Cobalt concentration versus temperature for three different durations of dissolution show the time dependency of cobalt leaching.

C. 
低共熔溶劑提取金屬的反應機制到底是什么?具體做法:研究者通過浸出液的紫外-可見光譜分析,顯示了四氯鈷酸根陰離子([CoCl42-)的特征譜帶,在600700 nm之間有3個不同的譜帶,分別對應于160195°C之間的萃取溫度,三重峰落入到相同區域的近似波數;而在220°C熱處理后觀察到的譜線藍移表明由于形成了其他配合物而產生了溶劑化作用。
結論:

四氯鈷酸根陰離子具有特征性的藍色,是不同溫度下樣品顏色變化的原因。這種陰離子絡合物的形成并不令人驚訝:先前已有人提出金屬氯酸鹽是作為某些金屬氧化物在低共熔溶劑(C5H14NOCl)和((CH2OH)2)中的溶解產物。令人好奇的是與溶解過程相關的還原反應。通常,二價鈷存在于[CoCl42-中,而三價鈷存在于氧化物中。低共熔溶劑中存在的乙二醇是金屬納米顆粒合成中常用的還原劑。鈷酸鋰在氯化膽堿和乙二醇中的溶解可能涉及乙二醇的同時氧化,以及鈷的還原。
雖然低共熔溶劑溶解氧化物的確切機制尚未闡明,Abbott等人觀察到,低共熔溶劑中氧受體的存在對于溶解氧化物似乎是必不可少的,因為它促進了金屬氧化物鍵的斷裂。乙二醇可以在化學上充當此類受體,在此過程中被氧化(并還原鈷)。需要注意的是,通過低共熔溶劑溶解氧化物的典型途徑意味著溶劑化學組成的部分改變。即使在恢復過程(例如通過沉淀或電沉積)中這種轉變也不完全可逆。慶幸的是低共熔溶劑仍可能起作用:部分被氧化的化合物仍會接受額外的氧,而完全氧化的醇會提供質子,這是對氧受體有益的?;厥盏牡凸踩廴軇嶋H上可以以接近初始溶劑的效率浸出鈷,這將在后面討論。

 

Fig. 2:UV-vis spectra of LiCoO2 + deep eutectic solvent filtrates from different temperature treatments. The presence of cobalt (II) chloride complex [CoCl4]2- is indicated by the three signature bands shifting slightly right from 630, 667, and 696 nm. At 220?C, the filtrate’s spectra exhibits shifts in the band positions by 5 nm, suggesting the existence of different cobalt halide complexes

D. 
那么具體怎么回收呢?具體做法:通過用Na2CO3水溶液稀釋藍色浸出液來沉淀鈷離子(CoCO3可用于鋰離子電池的原料)。為了合成更有價值的產物,將回收的粉末在500°C下煅燒6小時,將產物轉化為均勻的球形顆粒(圖3b)。煅燒前后預測產物的保守質量表明,低共熔溶劑浸出液中約74%的鈷可以以Co3O4的形式回收。
而通過電沉積的方法也可以從浸出液中回收金屬離子,盡管它們消耗了更多的能源,但是這樣的方式可以允許低共熔溶劑被回收利用,使其可用于其他金屬的提取循環。圖4顯示了這種方法的可行性。使用在135°C下處理過的鈷酸鋰-低共熔溶劑混合物進行電沉積,導致CoOH2沉積到不銹鋼網電極上。反應后的液相呈非常淺的顏色,這幾乎與初始的低共熔溶劑一樣的清澈。新添加鈷酸鋰粉末并將混合物置于135°C的環境下,再次可見明顯的綠色,這是鈷浸出的現象。
判斷依據:

1) XRD從浸出液中的沉淀物中觀察到了微弱的Co3O4衍射峰,表明浸出液中存在三價鈷。煅燒后粉末的X射線衍射圖(圖3c)與Co3O4JCPDS 42-1467,立方晶系)的X射線衍射圖非常吻合。
2) FTIR浸出液中沉淀物的傅立葉變換紅外光譜(FTIR)(圖3a)在660、1380?3400 cm-1處顯示出很強的譜峰,其中660cm-1的峰代表了與尖晶石Co3O4相對應的八面體和四面體配位的Co3 +Co2 +的拉伸模式,1380cm-1處的峰代表了碳酸鹽的形成,而?3,400 cm-1處的峰為OH的拉伸振動峰,這是由樣品中的氫氧化物和殘留水引起的。
3) XPS3d顯示了Co 2p3/2譜帶的XPS曲線擬合,其峰位于779.5、781.1782.5 eV,這也對應于Co3O4的結合能。
結論:

1需要注意的是,通常很難通過沉淀獲得結晶的碳酸鈷。另外,因為Na2CO3是堿性的,并且藍色溶液中鈷的含量很高,所以也可能有CoOH2的沉淀。從浸出液中沉淀物的傅立葉變換紅外光譜表明沉淀實驗得到的淺棕色粉末可能是水合CoCO3,CoOH2Co3O4的混合物。
2煅燒后粉末的X射線衍射圖表明產物全部轉化為Co3O4。煅燒后的產物CO3 2- FTIR譜帶消失也可以說明(圖3a)從水合碳酸鈷Co3O4粉末的轉化。
3電沉積后回收的浸出液呈現的浸出效率接近初始低共熔溶劑的浸出效率,表明低共熔溶劑可以在多個使用周期內保持其性能。

 

Fig. 3:a, FTIR spectra indicating the presence of carbonate groups before calcining (blue curve). The corresponding band vanishes on calcination (red curve), which prompts the conversion of the powder into Co3O4b, Scanning electron microscopy image of the calcined powder, showing a uniformly spherical microstructure. c, XRD spectra of the calcined powder, exhibiting crystalline peaks matching those of the cubic cobalt oxide spinel JCPDS 42-1467. d, XPS spectra of the calcined powder, showing fitted peaks indicative of the binding energies of Co3O4.

Fig. 4:LCO was first added to the pure DES. Then, after stirring under 135?°C heat, cobalt was leached into the solution, causing the colour change from clear to green (first to second photograph). The Co2+ ions were electrodeposited onto a substrate, allowing the remaining DES to be recovered (third photograph). LCO was added to the recovered DES for another cycle of electrodeposition, and resulted in a similar colour change and leaching efficiency to the first cycle (last photograph).

E. 
低共熔溶劑提取的實際可行性怎么樣呢?具體做法:將不同的電池組件(炭黑,鋁箔,聚偏二氟乙烯粘合劑和銅箔在不同溫度下分別置于低共熔溶劑中,觀察到除了銅箔以外在室溫和105°C下混合時不會發生反應。組裝的鈷酸鋰半電池進行了300次充電/放電循環測試后進行拆卸,將收集的正極浸入到180°C下的低共熔溶劑(C5H14NOCl(CH2OH)2)中,無需進一步處理。觀察到電極涂層很容易從集流體上脫離。這是由于低共熔溶劑在聚合物中的塑化能力,并且在加熱和機械攪拌的作用下,隨著鏈間相互作用的減弱,正極材料與鋁箔之間的粘合力也會減弱。
因此,很容易將正極粉末與鋁箔分離,并且在液相中立即觀察到藍色,表明鈷被迅速提取。將鋁箔拉出,然后從溶液中濾出聚偏二氟乙烯粘合劑和導電碳(以及最終的未反應的鈷酸鋰顆粒)。發現該方法的鈷浸出效率為29.6%。接下來通過考察低共熔溶劑與流行的鋰鎳鈷錳氧化物電極材料的反應現象來進一步推廣這項初步研究。與鈷酸鋰的觀察結果相似,將鋰鎳鈷錳氧化物粉末在180°C的溫度下浸入固定量的低共熔溶劑中會立即使顏色變為深綠色。使用ICP-OES觀察并定量了低共熔溶劑中所有金屬離子的溶解(表1),通過改變正極粉末的量到5g,鋰的浸出效率高達71%,鈷的浸出效率高達32%(圖5)。
結論:

浸出量與初始的鋰鎳鈷錳氧化物含量之間存在非單調依賴性,因為在不同反應條件下可能會偏向不同金屬。還可以證明鋰鎳鈷錳氧化物中鈷萃取效率較低(相對于鈷酸鋰),因為在給定的鋰鎳鈷錳氧化物與低共熔溶劑的比例下,不同的金屬離子同時競爭有限的結合位點。20 mg 鋰鎳鈷錳氧化物粉末與5 g 低共熔溶劑的比例有利于鋰和鈷的溶解,而其他金屬則有所不同(表1)。
隨著金屬氧化物變得更加復雜(具有多個過渡金屬離子),回收單個金屬所需的分離過程也變得更加復雜。對于類似的問題,工業上依賴于商業溶劑萃取劑(液-液萃?。┑慕M合,它們可以與特定的目標金屬針對性地結合,而化學沉淀則可以用于其他工序。其他回收方法包括使用電沉積技術,可以選擇性地沉積金屬。因此,可以合理地預期所有這些方式都可以應用于低共熔溶劑,從而能夠重新利用構成正極材料的許多元素。

 

 

Fig. 5: Lithium and cobalt can be extracted with different efficiencies depending on the initial concentration of NMC powder added to the DES.

Table 1: Metal extraction from LiN1/3Mn1/3Co1/3O(NMC) using ChCl:EG, based on the combination of varying amounts of NMC powder initially added to a fixed 5 g ChCl:EG heated for 24 hours at 180?C. Concentration values from Li, Co, Ni, and Mn are shown. Averages and standard deviations based on at least three replicates with the exception of manganese due to oversaturation of the measurement during ICP

4.
點評
本文證明了由C5H14NOCl(CH2OH)2制成的低共熔溶劑可以從鋰離子電池正極材料中提取金屬。時間和溫度在決定金屬提取的效率方面起著重要作用。作者選取了兩種商業化常用的電極材料鈷酸鋰和鋰鎳鈷錳氧化物對低共熔溶劑的實際應用效果進行了研究,還證明了可以通過沉淀溶解的離子并煅燒所得化合物將金屬作為合成電極的原材料進行回收。

此外,文章還顯示了當避免稀釋低共熔溶劑(通過電沉積法回收金屬)時,回收的低共熔溶劑可再次用于從電極中浸出金屬,而浸出效率沒有明顯的損失。隨著新能源汽車大規模的商用化,廢舊鋰電池的回收必將成為一個重要的課題(Nature 575, 7586,2019),而以節能為導向的課題也將成為廣大科研人員的研究方向(NatSustain ,2020, 10.1038/s41893-020-0485-x)。

 



資料來源:研之成理平臺

(資料來源:)

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